Kvantový problém mnoha částic

Státnice - Fyzika NMgr: Seznam okruhů#2. Kvantová teorie molekul a pevných látek

S tímto problémem se setkáváme např. u atomů s více než jedním elektronem (tedy už i u atomu H^-, který je stabilní. Ten druhý e^- je sice vázán pouze slabě, ale je stabilně vázán). Nuže: Máme (nejprve) dvojčásticový hamiltonián dvou částic, které neinteragují: H=H₁+H₂. Hψ=Eψ. V tomto případě lze řešení nalézt: nejprve vyřešíme H₁ψ₁=E₁ψ₁, poté H₂ψ₂=E₂ψ₂ a výsledné řešení pak bude ψ(r₁, r₂)=ψ₁(r₁) ψ₂(r₂) a E=E₁+E₂. Důkaz je triviální :).

Složitější situace nastává, pokud tyto částice interagují. V určitých případech (Coulombicky se přitahující dvě rozdílně nabité částice) existuje analytické a přesné řešení (viz základní přednášky o kvantovce). Pozn.: toto analytické řešení bylo bez započítání relativistických oprav.

A konečně ten zajímavý případ: mějme několik (>1) částic, které mezi sebou interagují, a řešení nečasové Schrödingerovy rovnice (NSR) již nelze vyjádřit analyticky. Toto nastává např. v případě mnoha elektronů v atomovém obalu (orbitaly hezky rozebírá Klíma ve svých příkladech) nebo v pevných látkách, kde se nejprve zastaví jádra a posléze se mnohačásticově řeší pohyb elektronů.

Ještě poznamenejme, že při srážkách v teorii rozptylu hraje významnou roli spin částic a také to, zda jsou identická nebo různá: Vypustíme proti sobě dvě částice. Amplitudu rozptylu do kolmého směru (tj. odchýlení o úhel π/2) označme f(π/2). Pravděpodobnost rozptýlení jedné částice do kolmého směru pak je:

• 2|f(π/2)|² pro neidentické částice
• 4|f(π/2)|² pro identické bosony
• 4|f(π/2)|² pro identické fermiony s celkovým spinem 0
• 0 pro identické fermiony s celkovým spinem 1
• |f(π/2)|² pro nepolarizované identické fermiony

Nyní přikročme k Hartree-Fockovým rovnicím, tedy metodě středního pole: Označme Ψ(1..N) = ψ₁(1)..ψ_N(N) celkovou vlnovou funkci N elektronů jako součin N jednoelektronových funkcí. Nyní respektujme Pauliho vylučovací princip => udělejme Slayterův determinant. Zavedeme operátor A = ∑_{p∈permutace} (-1)^sgn(p) 1/N! p. Pozor: A ψ₁(1)..ψ_N(N) není normované, ale A=A⁺ a A²=A => A je projekční operátor. Chceme-li normovanou vlnovou funkci, pak musíme udělat √N! A ψ₁(1)..ψ_N(N).

Nyní začnu variační počet: za podmínky <Ψ|Ψ>=1 hledám, kdy je δ<Ψ|H|Ψ>=0. Varíruji ψ₁(1)..ψ_N(N) a řešením obdržím pohybové rovnice. Pozn.: protože Ψ je determinant, má spoustu užitečných vlastností: např. nezmění se, pokud do i-tého řádku přičtu j-tý => Zvolím si ON bázi {ψ_i}. Napíši si tedy H=∑h(i)+∑_i<je²/4πϵ₀r_ij=H₁+H₂. Zde h(i) je interakce elektron-jádro + kinetická energie i-tého elektronu (a toto umíme vyřešit, to je vodíku podobný atom); H₁=∑h(i); H₂=dvojelektronová interakce.

<H₁> = N! <AΨ|∑h(i)|AΨ> = [protože A²=A a [A,h(i)]=0] = N! ∑<Ψ| h(i) |AΨ> = [v j-tém sčítanci mám díky ortonormálnosti vlnových funkcí zajištěno toto: pokud se potká j-tá vlnová funkce v bra vektoru s k-tou z ket vektoru, vyjde nula => všechny indexy kromě j-tého si musí být rovny => na j-tý v bra-vektoru už také zbývá pouze j-tý z ket-vektoru] = N! 1/N! ∑<ψ_i(i)| h(i) |ψ_i(i)> = ∑E_i

<H₂> = [nejprve stejně jako o pár řádků výše] = 1/2 N! ∑_i≠j <Ψ| e²/4πϵ₀r_ij |AΨ> Ta suma, která je v A, nyní nevypadne tak snadno, jako dříve. Zbydou z ní dva členy: <ψ_i(i)ψ_j(j)| 1/r_ij |ψ_i(i)ψ_j(j)> - <ψ_i(i)ψ_j(j)| 1/r_ij |ψ_i(j)ψ_j(i)>. Všimněme si, že r_ij je invariantní vůči záměně i<->j. Pozn.: ψ_i jsou komplexní => měl bych varírovat reálnou a komplexní část. Lze ukázat, že δ(ψ_i) = [δ(ψ_i)*]*.

Nakonec tedy pojďme odvodit HF rovnice z požadavku nulovosti variance: 0 = δ<H₁+H₂> = ∑_i ∫d³r₁ δψ_i*(r₁) [h(r₁) ψ_i(r₁) + 1/2 e²/4πϵ₀ ∑_j≠i 2∫ ψ_j*(r₂) 1/r₁₂ ψ_i(r₁)ψ_j(r₂) d³r₂ - ∫ ψ_j*(r₂) 1/r₁₂ ψ_i(r₂)ψ_j(r₁) d³r₂ - E_iψ_i(r₁)]

To, co je uvnitř hranaté závorky, nazýváme Hartree-Fockovými rovnicemi (jsou označeny jako (07) na http://hermes.phys.uwm.edu/projects/elecstruct/hermsk/HF/HF.Theory3.html). Pozn.: Vyskytuje se zde nelokální operátor, který je ale hermitovský. Cílem je nalézt ψ_i. V^Coulomb (druhý řádek v rovnici na uvedeném odkazu) i V^ex (poslední člen) jsou však na ψ_i závislé => řeší se to self-konzistentně, tj.

1. odhadnu řešení
2. zvolím si i = 1
3. provedu derivace a integrace na pravé straně HF
4. obdržím tím nové ψ_i
5. zvýším i o jedna a provedu bod 3. Pokud jsem již dosáhnul i = N (počet elektronů) pokračuji bodem 6
6. nové ψ_i nanormuji - normovací konstanta je 1/E_i
7. pokud staré ψ_i i E_i jsou téměř (v rámci požadované přesnosti) shodné s novými, pak mám výsledek; pokud se liší, pak se vrátím zpět k bodu 2

Pozn.: E_i = (celková energie v HF aproximaci (tu hledám :D) ) mínus (energie systému, pokud by chyběl i-tý elektron)

Celková energie je E = <H₁> + <H₂> = ∑E_i - <H₂>

Pozn.: Ve Slayterově determinantu je součet i přes všechny spiny. Ve výměnné části interagují ψ_i*ψ_j. A zde by se správně mělo počítat tak, že interagují pouze částice mající shodný spin.

Pozn.: Pokud se do Hamiltoniánu dodají relativistické opravy, pak HF dobře predikují základní stav. Př.: Li: 1s↑, 1s↓, 2s↑ => pro 1s↑ je V^x; pro 1s↓ V^x není. Pokud započítám V^x pouze u těch funkcí, které mají shodný spin, pak se jedná o tzv. Unrestricted HF (spinově závislé řešení). Pokud započítám V^x u všech funkcí (tedy i u těch s opačnými spiny), pak jsem počítal Restricted HF. Z HF vyjde, že E_3d < E_4s.

Slayterovy determinanty nemají správnou symetrii (H má symetrii ∑L_i a ∑S_i; samotné vlnové funkce pouze mají pouze jednoelektronové symetrie L_i a S_i => hledám takové řešení, které má určitý celkový moment hybnosti a celkový spinový moment. S každou dvojící L,S je spojena (2l+1)(2S+1) krát degenerovaná hladina...značívá se ^2S+1L.

Viz také: Základy kvantové teorie pevných látek se zaměřením na elektronovou strukturu a dynamiku elementárních excitací#Přiblížení téměř volných elektronů a Základy kvantové teorie pevných látek se zaměřením na elektronovou strukturu a dynamiku elementárních excitací#Přiblížení silně vázaných elektronů