Konformační změny polymerního řetězce

Z ωικι.matfyz.cz
Přejít na: navigace, hledání

Úvod

  • konformace = různá uspořádání molekul jedné sloučeniny, díky vnitřní rotaci části molekul okolo jednoduchých sigma vazeb při zachování valenčních úhlů
  • konfigurační izomery=chem.individua, která nelze vzájemně převádět, aniž by se porušila nějaká chem.vazba, otáčením atomů kolem jednoduché vazby -> změna konformace, ale ne konfigurace makromolekul

Konformace

  • v makromolekule je mnoho vazeb, kolem nichž lze provést volnou rotaci atomů -> uvnitř každé makromolekuly je mnoho konformací (různých uspořádání) řetězce
  • řetězec je ohebný - když jednoduchý přechod mezi konformacemi
    • ohebnost klesá když v hlavním řetězci například cyklické konstituční jednotky
    • ohebnost -> termické vlastnosti, viskozita taveniny, sklon ke krystalizaci
  • rotace kolem dvojných vazeb není možná, ale v jejich sousedství je en.bariéra rotace nízká
  • volná rotace je omezena interakcemi -> preferování en.nejvýhodnějších konformací
  • konformační izomery - mezi sebou v dynamické rovnováze - nelze je izolovat (identická chem.individua) - odrážejí okamžitý en.stav makromolekuly
    • doba života je asi $ 10^{-10}s $ (x frekvence molek.vibrací je $ 10^{-12}-10^{-14}s $)
  • možné konformace určeny konstitucí makromolekul, typem a velikostí substituentů
  • popis celkové konformace pomocí statistického vyhodnocení - tvar jako neuspořádané klubko s rozměry mnohem menšími než natažený řetězec
    • -> rotace možná jen v určitých uzlech, jejichž průměrná vzdálenost odpovídá délce efektivně se pohybujícího se úseku makromolekuly či segmentu - kinetické segmenty (ne konst.délka pro určitý typ polymeru)
    • kratší průměrná délka segmentu -> makromolekula je ohebnější, lze ji vypočítat z mechanických vlastností, parametrů charakteru chování taveniny či anomálie TD vlastností koncentrovaných roztoků polymerů

Ethan

  • u izolované molekuly ve vakuu tepelný pohyb závisí na teplotě na 3 úrovních:
    • vibrace atomů kolem rovnovážných poloh
    • rotace části molekuly kolem některé osy
    • translační pohyb molekuly v prostoru
  • 2 konformace které na sebe mohou přejít s min.vnitřní E
  • dle Boltzmannova rozdělovacího zákona má v každém okamžiku určitý podíl molekul dostatečnou energii aby šlo rotovat mezi stavy s en.minimem
potenciální energie konformací ethanu dle úhlu rotace

Polyethylen

  • cela natažený řetězec
    • "zig-zag" konformace, kdy atomy H co nejdál a int.mezi nimi minimální
    • všechny vazby v "trans" konformaci (rotací 60°kolem C-C do zákrytu - max.pot.energie a další rotací polohu H mezi dvěma H na sousedních atomech C = gauche konformace)
    • zcela natažený řetězec má trans tvar - je v uspořádané fází = krystalická fáze - v krystalické mřížce jsou řetězce fixovány a znemožněna změna jejich konformace
pot.energie konformací gauche a trans
  • amorfní fáze - dynamická rovnováha mezi konformačními izomery, která je podmíněna teplotou
    • vliv minima potenciální energie (enthalpický faktor) a vliv statistické pravděpodobnosti výskytu konformačních izomerů (entropický faktor)

Zpět na seznam společných požadavků