Zákon působících hmot

Státnice - Fyzika NMgr: Seznam okruhů#3. Termodynamika a statistická fyzika molekulárních soustav

Viz též Law of Mass Action na anglické Wikipedii a http://linux.fjfi.cvut.cz/~w/fjfi/tsf/tsf-iso.pdf

V nedegenerovaných polovodičích se toto užívá následovně: np=n_i². Toť vše :(. Důkaz? Rovnice (2.96) ve skriptu k Fyzice polovodičů pro optoelektroniku I, http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/skriptum.pdf (citováno 29. 5. 2012), dostupné z http://alma.karlov.mff.cuni.cz/polovodice/

Přepis z anglické wiki

Přikládám přepis toho, jak tento zákon používají chemici (celkem se shoduje s tím, co je na anglické wiki):

Mějme chemickou reakci v rovnováze (dynamické rovnováze, tzn. rychlost přímé a zpětné reakce jsou shodné) aA+bB ⇌ cC+dD. Rychlost reakce je v = k c_A^αc_B^β, kde k je rychlostní konstanta, c_A je koncentrace látky A a α je dílčí reakční řád. Pro elementární reakce je dílčí reakční řád shodný se stechiometrickým koeficientem [v reakci 2H₂+O₂→2H₂O jsou tyto koeficienty ν_H2 = -2, ν₀₂ = -1 a ν_H20 = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)].

Dále je definována rovnovážná konstanta K = ∏a_i^ν_i, kde a = aktivita a ν_i = stechiometrický koeficient. Aktivitu lze vypočíst z a_i = c_iξ_i, kde c_i = koncentrace i-té látky a ξ_i = aktivitní koeficient. Pro nízké koncentrace je ξ_i ~ 1 (to znamená, že jednotlivé molekuly látky i příliš neinteragují sami mezi sebou a nepřitahují se).

Pro náš případ chemické reakce aA+bB ⇌ cC+dD je K = a_C^ca_D^d / a_A^aa_B^b. Konstantě K se říká pravá termodynamická rovnovážná konstanta, a to z toho důvodu, že závisí pouze na teplotě.

K lze vyjádřit i pomocí relativních tlaků: K_p = ∏p_rel,i^ν_i, kde p_rel,i je relativní tlak i-té látky, což je její tlak podělený standardním (atmosférickým) tlakem. Platí K_p = K / ∏ Φ_i, kde Φ_i = fugacitní koeficient. Viz Fugacita na anglické wiki (článek na české je o ničem).

K čemu toto rovnovážnou konstantu využijeme? Přírůstek Gibbsovy energie při chemické reakci se značívá Δ_rG a je roven Δ_rG = ∑μ_iν_i. μ_i = chemický potenciál i-té látky, který je definován jako μ_i = (dG/dn_i)_T,P,nj≠i.

Lze také však dokázat, že přírůstek standardní Gibbsovy energie (tzn. za standardního tlaku a teploty) je roven Δ_rG⁰ = -RT ln K, a pokud tu reakci lze provádět i v elektrolytu, pak lze ukázat i rovnost Δ_rG⁰ = nFE⁰. n = počet elektronů vyměňujících se při článkové reakci; F = Faradayova konstanta; E⁰ = elektromotorické napětí článku.

Pokud jsem tedy schopen spočíst Δ_rG⁰ (a to jde, viz další obsáhlá kapitola), pak spočtu K a vzpomenu si na K = a_C^ca_D^d / a_A^aa_B^b. Stechiometrické koeficienty získám vyčíslením chemické rovnice, a neznámé jsou tedy koncentrace jednotlivých látek.

Pozn: Δ_rG⁰ lze určit i mnohem jednodušeji :): G je stavová funkce (tzn. nezávisí na to, jakým způsobem se systém do daného stavu dostal, ale pouze na tom daném stavu). Mohu si tedy v tabulkách vyhledat tzv. standardní slučovací Gibbsovu energii látek A, B, C a D (což je v podstatě vazebná energie těch látek = množství energie potřebné k tomu, abych jednotlivé prvky přitlačil k sobě a nechal je vytvořit chemické vazby) a spočtu Δ_rG⁰ = ∑ν_iΔ_slG⁰(L_i). Δ_slG⁰(L_i) = standardní slučovací Gibbsovo teplo látky L_i (najdeme jej v tabulkách); L_i∈{A, B, C, D}

Přepis kapitoly z odkazovaného PDF

No, ale nejspíše budou chtít to chemické odvození, takže směle do něj: Mějme chemickou reakci A+B ⇌ X+Y. Tahle šipka znamená, že reakce je již v rovnováze, tedy že rychlost doleva je shodná s rychlostí doprava. Toto vyrovnání se stane vždy, jen na SŠ se to zjednodušuje. To, kterým směrem bude reakce probíhat, lze určit pomocí termodynamiky. Při konstantním tlaku a teploty jde o Gibbsovu energii, která se minimalizuje => chceme splnit dG≤0. Připomeňme, že dG = ∑μ_i dn_i, kde μ je chemický potenciál látky [je definován jako μ_i = (dG/dn_i)_T,P,nj≠i] a n látkové množství. V rovnováze je dG = 0.

Podmínku chemické rovnováhy lze také vyjádřit pomocí stechiometrických koeficientů [v reakci 2H₂+O₂→2H₂0 jsou tyto koeficienty ν_H2 = -2, ν₀₂ = -1 a ν_H20 = 2. Výchozí látky mají záporné (ubývají) a produkty kladné (přibývají)] s pomocí afinity reakce A: A = ∑μ_i ν_i.

Předpokládejme, že látky se chovají jako ideální plyn (IP). Jeho molekulová entropie [celková entropie vydělená počtem částic] je s = S/N = k_B ln V/N + c_V ln T. Máme nyní reagující směs IP, každý IP zaujímá shodný objem, shodný reakční prostor a navíc mají i shodné teploty. Proto jejich jednotlivé entropie budou S_i = N_i(...)+... . Dále jednotlivé parciální tlaky budou p_i=n_iRT/V = N_ik_BT/V, a proto V/N_i=k_BT/p_i. Tlak celé směsi je proto P = k_BT/V N = k_BT/V ∑N_i; zjevně platí p_i = N_i/N p a p = ∑p_i.

Nyní dosadíme vyjádření V/N_i do rce pro entropii a využijeme Mayerův vztah C_p-C_v = nR a c_p-c_v = k_B: S_i = N_ik_B ln p_i + N_ic_i^(p) ln k_BT + (k_Bξ_i + c_p^(p))N_i.

Energii IP známe (U_i = N_iϵ_0i+N_ic_N⁽ⁱ⁾T), kde N_iϵ_0i je energie připadající na vnitřní stupně volnosti molekul. Dále určíme entálpii H_i=U_i+p_iV a Gibbsovu energie G_i = H_i-TS_i = N_ik_BT ln p_i - N_ic_p⁽ⁱ⁾T ln k_BT + N_iϵ_0i - N_ik_BTξ_i, a nakonec chemický potenciál μ_i = G_i/N_i = k_BT ln p_i + μ_0i(T). Poslední tři členy z předminulého vztahu byly sloučeny do jednoho.

Konečně můžeme vzít vztah pro chemickou rovnováhu ∑μ_i ν_i = 0 a dosadit do něj:

∑νi(kBT ln pi+μ0i(T)) = 0 a
∑νi ln pi=-1/kBT ∑νiμ0i(T)) = 0.

Odlogaritmováváním obdržíme ∏ p_i^ν_i = K_p(T) = exp(-1/k_BT ∑ν_iμ_i(T)). Veličina K_p(T) je rovnovážná konstanta a tlaky se vztahují k rovnovážnému stavu.

Zavedeme-li koncentrace látek c_i = N_i/N, pak samozřejmě ∑c_i = 1 a parciální tlaky vyjádříme pomocí p_i = p c_i a dosazením získáme:

∏ ciνi pνi = pν ∏ ciνi = Kp(T) a 
∏ ciνi  = p-ν Kp(T) = Kc(p, T).

Veličina K_c je rovnovážná konstanta pro koncentrace a ty se také vztahují k rovnovážnému stavu a to za daného tlaku a teploty. Obě tyto rovnice vyjadřují zákon působících hmot nebo jinak také Guldberg-Waageho zákon.