5b. Základy termodynamiky a statistické fyziky - štatistika

Sylabus

Fázový prostor, rozdělovací funkce. Liouvilleova rovnice. Základní statistická rozdělení. Entropie ve statistické fyzice.

Státní závěrečná zkouška

Fázový prostor, rozdělovací funkce

Fázový prostor

je ortogonální prostor, jehož osami jsou kanonické proměnné $ q_i $ (zobecněné souřadnice) a $ p_i $ (zobecněné hybnosti). Mikrostav systému lze v daném čase $ t $ znázornit bodem ve fázovém prostoru. Změnu stavu systému lze znázornit jako pohyb bodů ve fázovém prostoru - fázová trajektorie. Tento pohyb se řídí Hamiltonovými kanonickými rovnicemi, viz 1b. Mechanika hmotného bodu a soustav hmotných bodů - analytická mechanika. Fázový prostor můžeme rozdělit na konfigurační - souřadnice a impulsový - hybnosti.

Element objemu fázového prostoru se určí jako $ d \Omega= \frac{dqdp}{N!h^{3N}}= \frac{dq_1 dq_2 ...dq_N dp_1 ...dp_N}{N!h^{3N}} $

kde $ N $ je dimenze konfiguračního prostoru, N! je oprava na nerozlišitelnost a $ h^{3N} $ souvisí s relacemi neurčitosti. Dimenze fázového prostoru je $ 2N $. Pro 1 částici to je 6D prostor.

Fázová trajektorie konzervativního systému leží na energetické nadploše $ \hat H (p,q)=E $ a fázový objem příslušný stavům, jejichž energie nepřesahuje hodnoty $ E $ je $ \Omega= \int_{H <= E} d \Omega\ $

Fázová extenze = objem fázového prostoru, který má soustava k dispozici.

Pro jednoatomový ideální plyn lze snadno spočíst objem fázového prostoru. Integrace přes konfigurační prostor dá $ V^N $, přes impulsový dostane objem 3N rozměrné koule o poloměru $ p= \sqrt {2mE} $, celkem vyjde

$ \Omega (E)= \frac {1} {N! h^{3N}} V^N (2 \pi m)^{3/2 N} \frac {E^{3/2N-1}} {\Gamma(3/2N-1)} $

Rozdělovací funkce

Stav souboru v libovolném časovém okamžiku lze zobrazit množinou reprezentujících bodů ve fázovém prostoru. Každý takový bod se pohybuje nezávisle na ostatních, jejich trajektorie leží obecně v různých částech fázového prostoru. Počet systémů $ dv $, jejichž stav v čase $ t $ leží v elementu fázového prostoru je úměrný počtu členů souboru a lze ho vyjádřit jako

$ dv(p,q,t)=v \rho (p,q,t) d \Omega \ $

Funkci $ v \rho $ nazýváme fázovou hustotou. Funkce $ \rho $ určuje relativní zastoupení jednotlivých stavů ve fázovém prostoru a nazýváme jí Rozdělovací funkcí.

Pravděpodobnost toho, že stav namátkou vybraného systému bude v čase $ t $ v $ d \Omega $ je dán jako $ dw= \frac {dv}{v} = \rho d \Omega $

Rozdělovací funkce splňuje normovací podmínku $ 1=\int \rho d\Omega $

Známe-li $ \rho $, můžeme určit střední hodnotu dynamických veličin:

$ \overline {F (t)} = \int F(p,q) \rho (p,q,t) d\Omega $

Pro volnou částici v potenciálové jámě o šířce $ \Delta $ má rozdělovací funkce tvar

$ \rho= \frac {1}{Z} exp(-\beta \frac {p^2}{2m}) \Theta (1-q^2 \frac {4}{\Delta}) $

kde $ \Theta (x) $ je Heviasidova skoková funkce a $ Z $ stavová suma, viz. dále.

Liouvilleova rovnice

Toto téma bych spojila s tím předchozím, protože jsme k oběma toho moc nebrali

Změna stavu systému je popsána pohybem reprezentativního bodu ve fázovém prostoru. Tuto změnu lze interpretovat jako spojitou posloupnost transformací, zobrazující fázový prostor sám na sebe. Toto zobrazení je analogické k proudění kapalin. Díky této analogii dostane rovnici kontinuity pro rozdělovací funkci

$ \frac {d \rho} {d t} = \frac {\partial \rho} {\partial t} + \sum_i [\frac {\partial \rho} {\partial q_i} \dot q_i + \frac {\partial \rho} {\partial p_i} \dot p_i] $

nebo pomocí poissonových závorek

$ \frac {\partial \rho} {\partial t} = \{H(p,q); \rho (p,q,t) \} $

kterou nazýváme Liouvilleova rovnice. Je to rovnice pro pohyb "obláčku teček" ve fázovém prostoru, hustota teček v obláčku je popsána rozdělovací funkcí $ \rho $. Je důsledkem Hamiltonových pohybových rovnic. Abychom ji mohli vyřešit, je potřeba zadat počáteční podmínky - tvar obláčku v $ t_0 $. $ \rho (p,q,t_0) = \rho _0 (p,q) $ Vyřešením získáme pohyb obláčku: jak se pohybuje, mění jeho tvar a hustota.

V termodynamické rovnováze obláček dospěje do rovnovážného stavu a dále se již nemění. $ \lim _{t \to \infty} \rho (p,q,t) = \rho _{eg} (p,q) $

Rovnovážná distribuce má tvar $ \rho _{eg} (p,q) = \frac {e^ {-\beta H (p,q)} } {Z} $

Kvantově mechanicky

$ i \hbar \frac {\partial \hat { \rho}} {\partial t} = [\hat { H(p,q)};\hat{ \rho} (p,q,t) ] $

je $ \hat{ \rho} (p,q,t) $ matice hustoty smíšených stavů.

V teoretické mechanice jsme brali Liouvilleovu větu: Každý časový vývoj se dá chápat jako kanonická transformace. Nebo viz 1b. Mechanika hmotného bodu a soustav hmotných bodů - analytická mechanika dole: Objem fázového prostoru je invariantní vůči kanonickým transformacím.

Základní statistická rozdělení

Úloha statistických rozdělení je popsat systémy částic a zaplnění energetických hladin. Můžeme uvažovat tři typy statistik: 1. Maxwell-Boltzmannova statistika - mám plně rozlišitelné částice 2. Bose-Einsteinova statistika - plně nerozlišitelné částice 3. Fermi-Diracova - hybrid mezi prvníma dvěma, mám nerozlišitelné částice, které když uspořádám do energetických hladin, stanou se rozlišitelné, tedy na každou hladinu můžu umístit jenom jednu částici, přičemž nezáleží na poradí.

Bolzmannovo rozdělení

Při odvození Bolzmanova rozdělení vycházíme ze vztahu pro informační entropii $ S=-k_B \sum_{i=1}^k p_i ln p_i $, viz. následující otázka. Tento výraz se snažíme maximalizovat s ohledem na vazebné podmínky $ \sum p_i =1 $ a $ u=\sum \epsilon _i p_i $, která udává celkovou energii, kterou má soustava k dispozici. $ \epsilon _i $ jsou velikosti jednotlivých energetických hladin. K výpočtu se používá metoda Lagrangeových multiplikátorů, kdy hledáme vázaný extrém funkcionálu s multiplikátory $ \alpha $ a $ \beta $: $ \tilde {S}=S+ \alpha [\sum p_i -1 ]+ \beta [\sum \epsilon _i p_i - u] $.

Tohoto postupu bylo použito v příkladu s kostkou. Máme zadán střední počet ok na kostce- vnitřní energii a snažíme se najít pravděpodobnosti jednotlivých stěn. Využívá se matoda Max Ent- když nemáme dostatek informací o systému, maximalizujeme informační entropii.

Derivací $ S $ podle hledaného parametru $ p_i $ získáme vztahy

$ p_i = \frac {e^{-\beta \epsilon _i}} {Z (\beta)} $

kde $ Z= \sum e^{-\beta \epsilon _k} $ se nazývá stavová suma.

Hodnotu parametru $ \beta = \frac {1}{k_B T} $ získáme ze vztahu $ \sum \epsilon _i \frac {e^{-\beta \epsilon _i}} {Z (\beta)} = u $

Získaný vztah pro pravděpodobnost jednotlivých stavů se nazývá Bolzmonovo rozdělení.

Jiná metoda odvození: Hledáme taková obsazovací čísla (viz. další otázka), aby při přesunutí dvou částic do jiných energetických hladin (při zachování celkové vnitřní energie) se nezměnila multiplicita. Systém totiž zaujímá stav s nejvyšší entropií, tedy multiplicitou a kdyby při přeskoku do jiných hladin multiplicita vzrostla, systém by nebyl stabilní a snažil by se dostat do stavu s maximální multiplicitou. Těmito úvahami dojdeme ke vztahu, že podíl dvou sousedních obsazovacích čísel pro ekvidistatntní hladiny musí byt konstatní a menší než 1. Tento podíl je $ e^{-\beta \epsilon} \ $

Dostáváme tak vztah pro jednotlivá obsazovací čísla $ n_i=n_0 e^{-\beta \epsilon _i} $.

$ n_0=\frac {N}{Z} $ se určí z normalizační podmínky pro počet částic na všech hladinách $ N=\sum n_i $

Získáváme stejný vztah jako předchozím postupem:

$ \frac {n_i}{N} = \frac {e^{-\beta \epsilon _i}} {Z (\beta)} $

Pro ekvidistantní hladiny je Bolzmanovo rozdělení geometrická posloupnost. Při teplotě 0K je obsazena pouze nultá hladina, při zvyšování teploty nebo dodávání cekové energie se obsazují stále vyšší hladiny. V limitě $ T=\infty K $ jsou všechny hladiny stejně obsazeny.

Maxwell-Bolzmannovo

(Takhle: mám tři věci. Boltzmannovo rozdělení, Maxwell-Boltzmannovu statistiku a Maxwell-Boltzmannovu distribuci. Boltzmannovo rozdělení mluví o maximální okupanci jednotlivých hladin. Je jedno, jakými částicemi. Navíc, toto rozdělení můžu modifikovat podle toho, zda-li mluvím o Grandkanonickém nebo Kanonickém souboru - i když Boltzmann to odvodil zejména pro kanonický a samotné platí pro kanonický, změna bude jenom v partiční funkci. Maxwell-Boltzmannovu distribuci dostanu z Boltzmannova rozdělení, když substituuji energii na rychlosti. A nakonec Maxwell-Boltzmannova statistika mluví o statistickém rozdělení středních okupancí jednotlivých hladin, tedy ne o maximální okupanci, ale o průměrné okupanci. To je rozdíl, pozor!)

Jedná se o nejpravděpodobnější rozdělení. Házíme $ N $ míčků do $ k $ buněk, přičemž do $ i $-té buňky se vleze maximálně $ n_i $ míčků.
Možností, jak vybrat $ n_1 $ míčků z $ N $ je:
$ \frac{N!}{n_1!(N-n_1)!} $
Nyní máme $ N-n_1 $ míčků, ty vkládáme do $ n_2 $ buňek, $ \frac{(N-n_1)!}{n_2!(N-n_2-n_1)!} $ možnostmi a stejně pro $ n_3,...,n_k $ až dostanu:
$ \frac{N!}{n_1!(N-n_1)!}\frac{(N-n_1)!}{n_2!(N-n_2-n_1)!}\ldots\frac{(N-n_1-\ldots-n_{k-1})!}{n_k!(N-n_1-\ldots-n_k)!}=\frac{N!}{n_1!n_2!\ldots n_k!(N-n_1-\ldots-n_k)!}=\frac{N!}{n_1!n_2!\ldots n_k!} $
Protože $ N=n_1+...n_k $, tedy $ (N-n_1-\ldots-n_k)!=0!=1 $
Pravděpodobnost, že míček spadne do i-té buňky je úměrná velikosti buňky $ a_i $, $ q_i= \frac {a_i} {\sum a_i} $, tedy musím přenásobit výraz výše ještě $ q_i^{n_i} $. Tedy pravděpodobnost, že v první buňce je $ n_1 $ míčků a zároveň v druhé $ n_2 $ atd. - jsou zadána obsazovací čísla- je dána výrazem:

$ \frac {N!} {n_1! n_2! ... n_k!} (q_1)^{n_1} (q_2)^{n_2} ... (q_k)^{n_k} $

Hledáme-li extrém tohoto výrazu pomocí Lagrangerových multiplikátorů s vazebnými podmínkami $ \sum n_i =N $ a $ \sum n_i E_i =U $, dostaneme výraz pro jednotlivá obsazovací čísla:

$ n_i = \frac {q_i} {exp {\frac {E- \mu} {k_B T}}} $

Nebo analogicky střední počet částic v orbitálním stavu

$ \overline {n_i} = \frac {1} {exp {\frac {E- \mu} {k_B T}}} $

kde $ \mu $ je chemický potenciál.

M.-B. rozdělění je limitou B.-E. i F.-D. rozdělení pro malé hustoty a velké teploty.

Bose-Einsteinovo

B.-E. rozdělení se používá pro nerozlišitelné částice. Rozdělujeme $ n_i $ částic do $ q_i $ buněk, máme celkem $ n_i+q_i-1 $ objektů, (pro představu obrázek: ||.|..|.|...||.| ) dělíme $ n! $ a $ q! $ kvůli nerozlišitelnosti a dostáváme multiplicitu:

$ \frac {(n_i + q_i -1)!} {n_i ! (q_i -1)!} $

Maximalizací získáme rozdělení:

$ \overline {n_i} = \frac {1} {exp {\frac {E- \mu} {k_B T}} -1} $

Fermi-Diracovo

F.-D. rozdělení popisuje fermiony- nerozlišitelné částice, které se řídí Pauliho vylučovacím principem. To znamená, že v buňce může být buď jedna nebo žádná částice. Máme $ q_i $ buněk, z nichž je $ n_i $ obsazených a $ q_i - n_i $ neobsazených. Multiplicita má tvar:

$ (^{q_i} _{n_i})= \frac { q_i !} {n_i ! (q_i -n_i)!} $

Odtud tvar rozdělení:

$ n_i = \frac {q_i} {exp {\frac {E- \mu} {k_B T}} +1} $

Entropie ve statistické fyzice

Vztah entropie $ S $ ke statistické fyzice vychází z Boltzmanova vztahu

$ S=k_B \ln\Omega \ $

kde $ \Omega $ je multiplicita a $ k_B = 1,38054.10^{-23} JK^{-1} \ $ Boltzmanova konstanta.
Jak tento vztah dostanu? Nuže, to je jednoduché. Odhadem. Hledám funkci multiplicity(proč zrovna multiplicity? Protože to je jediná logická veličina, která dává pro entropii smysl - promyšlete si.) Z TDM vím, že ta funkce musí být aditivní, rostoucí a při multiplicitě 1, tedy při jedné jediné, základní, energetické hladině pro všechny částice, tedy nulové absolutní teplotě, má být multiplicita nulová(resp. konstantna, kterou volím nula, ale to je jedno). Tedy jediná funkce, která tyto podmínky splňuje je logaritmus(spomeňme si na matematiku, první ročník, druhý semestr - věta o existenci a jednoznačnosti exponenciely, v podstatě hledáme jednu funkci na intervalu od 1 do nekonečna, která má vlastnosti inverze exponenciely, která je na tomto intervalu jednoznačně určená). Mám tedy $ S=A*\ln\Omega $, kde $ A $ je konstanta. Tuto konstantu dostanu srovnáním $ \Delta S=\int_{S_1}^{S_2}\frac{dQ}{T}=A\ln\frac{\Omega_2}{\Omega_1} $. Což mi samo o sobě nic neříká, nevyjádřím-li si multiplicitu jako objem ve fázovém prostoru vztažený na nějakou elementární buňku, pak můžu pracovat s termodynamickými veličinami. Vyjádření multiplicity jako objemu ve fázovém prostoru dává také zajímavé vysvětlení principu maximální entropie. Protože objem ve fázovém prostoru se stav od stavu liší v počtu rozměrů, je pravděpodobnější, že vždycky se dostanu ze stavu s nižším počtem rozměrů do stavu s vyšším, protože ve vícerozměrném prostoru mám mnohem, mnohem více způsobů, jak stav realizovat(nechť mám 2 elementární buňky na rozměr, 2 stavy - např. spin - na jeden stupeň volnosti molekuly, pokud nemám žádné stupně volnosti, mám $ 2^0 $, tedy 1 stav, pojmenuji ho Fero. Mám-li 1 stupeň volnosti, mám $ 2^1 $, tedy 2 stavy - Samo 1 a Samo 2. Mám-li $ n $-stupňů volnosti, mám $ 2^n $ stavů/elementárních buňek - Jaro 1, Jaro 2, ..., Jaro $ 2^n $. Tedy pokud mám stejnou pravděpodobnost, že můžu mít jakýkoliv stav ze stavů Fero, Samo 1, Samo 2, ..., Jaro 1, ..., Jaro $ 2^n $, tak je více pravděpodobné, že dostanu jeden ze stavů Jaro, než Fero nebo Samo).

Multiplicita makrostavu je definovaná jako počet mikrostavů realizujících daný makrostav.

Mikrostav je určen úplnou a maximální informací o systému na mikroskopiské úrovni. Např. u plynu to jsou rychlost a souřadnice každé molekuly, v kvantové mechanice mnohačásticová vlnová funkce nebo pokud o každé kuličce víme, v jaké je přihrádce.

Makrostav je makroskopická veličina, např. počet kuliček v jednotlivých přihrádkách, a je realizován určitým počtem mikrostavů. Zadáním mikrostavů jsou určeny makrostavy, obráceně nikoliv. Máme-li zadaná obsazovací čísla jednotlivých přihrádek $ n_i $ - počet kuliček v každé přihrádce- máme definovaný makrostav A a jeho multiplicitu vypočítáme jako

$ \Omega (A)= \frac {N!} {n_1! n_2! ... n_k!} $ kde $ N= \sum_{i=1}^k n_i $ je celkový počet kuliček.

Součet multiplicit musí dát celkový počet mikrostavů.

V rovnováze se realizuje ten stav, který má maximální entropii. Obsazovací čísla, která dávají maximální multiplicitu, tvoří klesající geometrickou posloupnost - Boltzmanovo rozdělení.

Makrostav s největší multiplicitou se bude pozorovat s pravděpodobností nepředstavitelně blízkou 1, nepozorují se fluktuace. Makroskopická reprodukovatelnost: výsledek rozdělení je vždy stejný. Rovnováha je dynamická: systém probíhá jednotlivé mikrostavy, makrostav ale ale stále stejný. Ve statistické fyzice se uplatňuje zákon velkých čísel. Příklad: nikdy se nepozorovalo, že by všechny částice v nádobě přešly do jedné její poloviny. Tento děj však není zakázaný, neodporuje Newtonovým zákonům, má však mizivou pravděpodobnost. Perpetuum mobile také není statistickou fyzikou zakázáno.

Fyzikální proces je realizovatelný, pokud při něm celková entropie - soustavy a zbytku vesmíru dohromady - roste.

Úpravou vztahu $ S=k_B ln\Omega \ $ dosazením za mulitiplicitu a použitím Sterlingova vzorce $ ln N! = N ln N -N \ $ získáme vztah

$ S= -Nk_B \sum \frac {n_i} {N} ln \frac {n_i} {N} $

Výtraz $ \frac {n_i} {N} $ udává pravděpodobnost, že jedna libovolná ale pevná částice je na j-té hladině. Můžeme tedy entropii na jednu částici napsat pomocí pravděpodobnosti:

$ S=-k_B \sum_{i=1}^k p_i ln p_i $

Tohoto vztahu využívá metoda maximální entropie, kdy se snažíme maximalizovat tento výraz za splnění vazebných podmínek, aniž bychom měli nějaké další informace o systému. Viz. předchozí otázka.

Pokud multiplicitu vyjádříme jako funkci energie

$ \Omega (U)= {\frac {U}{U_0}}^{\nu N/2} $

kde $ \nu $ je počet stupňů volnosti, s uvážením vztahu $ T=\frac {1}{\frac {dS(U)}{dU}} $ dostaneme ekvipartiční teorém pro energii na jednu částici

$ \frac {U}{N} = \frac {1}{2} \nu k_B T $

Zdroj: J. Kvasnica: Statistická fyzika; poznámky od Chvosty

Státní závěrečná zkouška

poznámky

chybí ti tam gradkanonické rozdělení pravděpodobnosti a odvození fermi-diracova a bose-einsteinova rozdělení odvození pomocí grandkanonického rozdělení znáš systémy s proměnným počtem částic ? a možná ukázat, že rozdělovecí fce energie je při M-B rozdělení rychlostí gaussovka --TPC, máš na to 10min, jak rychle dokážeš mluvit, abys to odvodil a ještě zašel k rychlostem? Mimochodem, ne, rozdělovací fce energie není při M-B gaussovka, to je rozdělovací fce rychlosti, ne energie, proto se jmenuje M-B distribuce distribuce, protože je to distribuce z pravděpodobnostního smyslu, hustota pravděpodobnosti, nyní se jedná o M-B statistiku. Pokud se jedná zas o M-B funkci pro hybnosti, je to nazýváno Boltzmannovo neboli Gibbsovo. Pleteš tu hrušky s jabkama...